به طور کلی باید گفت طیف نگاری الکترونی اوژه بر اساس اثر اوژه است. طی این فرایند، الکترون از لایه های درونی اتم با اعمال انرژی 2 تا 50 الکترون ولت جدا می شود. با ترک الکترون از اتم، جای خالی آن در این لایه بر جای می ماند. الکترون های لایه های بالاتر که پرانرژی تر هستند، می توانند به جای خالی الکترون بروند و انرژی آزاد کنند. انرژی آزاد شده می تواند به صورت فوتون تابش شده به الکترون دیگری منتقل شود و آن الکترون را از مدار اتم بیرون پرتاب کند. الکترونی که به این صورت از اتم خارج می شود را الکترون اوژه می نامند.
در این روش، طیف سنجی بر مبنای تولید الکترون ها به وسیله باریکه ای از الکترون های فرودی که از یک تفنگ الکترونی بیرون می آیند، انجام می شود و شدت الکترون های اوژه بر حسب انرژی جنبشی آن ها اندازه گیری می شود. مقدار انرژی جنبشی الکترون های گسیل شده (الکترون اوژه) به کمک انرژی یونش لایه هایی که الکترون اوژه در آن لایه قرار دارد و انرژی انتقالی الکترون تعیین می شود. بنابراین انرژی الکترون اوژه با تغییر انرژی باریکه الکترون های فرودی تغییر نمی کند.
از آن جایی که انرژی الکترون های اوژه به اندازه ای است که عمق فرار این الکترون ها را محدود می کند، این طیف نگاری یک روش آنالیز حساس به سطح است که با استفاده از آن می توان عمق 10 تا 30 آنگستروم را مطالعه کرد. الکترون های اوژه ای که از عمق 10 آنگسترومی سطح به آشکارساز می رسند، انرژی تقریبی برابر با 1000 الکترون ولت دارند.
با کنده شدن الکترون از لایه داخلی و پرتاب آن به بیرون، اتم یونیزه می شود. از بازآرایی الکترونی اتم یونیزه، الکترون دوم که انرژی آن معین است، آزاد می شود. این انرژی از مشخصه های اتم یونیزه است. بازآرایی نتیجه رقابت میان نیروی دافعه ناشی از برهم کنش الکترون-الکترون و نیروی جاذبه ناشی از برهم کنش الکترون-هسته است که در نهایت نیروی دافعه بر جاذبه غلبه می کند.
الکترون فرودی اولیه که انرژی 2 تا 5 کیلوالکترون ولت دارد، با یونیزه کردن لایه های K و L و پرتاب یک الکترون به بیرون از اتم، یک جای خالی (حفره) در آن لایه ایجاد می کند. الکترون فرودی و الکترون جدا شده، اتم را با انرژی نامعلومی ترک می کنند. بنابراین ساختار الکترونی اتم یونیزه شده بازآرایی می شود که در این بازآرایی یک الکترون از لایه با انرژی بالاتر این حفره را پُر می کند. این گذار با آزاد شدن انرژی همراه است که می تواند به صورت تابش فوتون اشعه ایکس باشد یا این که به صورت انرژی جنبشی به یکی از الکترون ها منتقل شود. این الکترون ثانویه می تواند در همان سطح انرژی یا لایه با انرژی بالاتری باشد. در نتیجه این الکترون انرژی کاملاً مشخصی به نام انرژی اوژه دارد. با توجه به این که انرژی الکترون اوژه به اختلاف انرژی لایه های اتم بستگی دارد، با اندازه گیری انرژی آن می توان نوع اتم را مشخص کرد.
